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0310不锈钢材料局部腐蚀类型有哪些

作者:bet36体育网站已浏览: 91次 日期:2020-03-10

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不锈钢的“不锈”是相对的,由于不锈钢服役环境有时十分苛刻,一定条件下也发生腐蚀。由于不锈钢表面存在连续致密的氧化膜,故不锈钢腐蚀的研究重点是局部腐蚀。就腐蚀形态而言,局部腐蚀可分为以下几种。

在腐蚀介质中,如果不锈钢表面钝化膜遭到破坏或有缺陷,在这些点位将会发生腐蚀,形成腐蚀小坑,这种腐蚀称为点蚀。

点蚀通常发生在以下几种情况:

1.在某些金属表面上存在氧化膜,且在溶液中含有腐蚀性阴离子。其原因是钝化金属表面的钝化膜并不均匀,尤其是金属组织中含有非金属夹杂物,在活性阴离子的作用下,腐蚀小孔优先在这些部位形成;

2.在镀层或涂层的孔隙处或缺陷处;

3.当阳极性缓蚀剂用量不足时,表面钝化膜覆盖不完全,也容易发生点蚀。

点蚀分为三个阶段:诱导期、发生期、发展期。如图是不锈钢典型的阳极极化曲线,其中Eb称为击穿电位或点蚀电位,Ep称为再钝化电位(或保护电位),当外加电压EEb,将发生点蚀,侵蚀性离子如Cl-、Br-等很容易吸附在钝化膜的缺陷处,与膜中的阳离子形成可溶性的氯化物,这些氯化物便成了点蚀的成核位点;当外加电位处于Ep和Eb之间时,不会萌生新的点蚀,但原先的点蚀孔将继续发展,此区间称为亚稳态点蚀区;当电位低于Ep时,则不锈钢表面不会产生点蚀。这些反应使得孔内中介质pH值下降,同时生成的腐蚀产物堆积在孔口,液相传质受到阻碍,构成闭塞腐蚀电池,从而导致孔内金属腐蚀速度进一步加剧,造成穿孔的发生。

影响点蚀的因素主要有合金元素、溶液组成、相对湿度等。随着铬含量的增加,不锈钢耐点蚀能力提高。浙江至德钢业有限公司研究了铬与镍的比例对于S32304双相不锈钢耐点蚀性能的影响,文章指出铬镍对焊接处的微观结构存在影响,比值越低,奥氏体含量越多,微观结构越稳定,其耐点蚀的能力也增强。

不锈钢中除了含铬之外,通常含有其他的合金元素,例如锰、钼、硅、硫等。经研究发现,锰、钼对于不锈钢的耐点蚀性能有不同的效应。不锈钢中添加钼元素,能够提高钝化膜的稳定性,从而提高耐点蚀能力;然而添加锰元素,由于很容易生成MnS,MnS不稳定,溶解之后造成钝化膜的不完整,从而引发点蚀。

另外,溶液组成对点蚀也有影响。韩国人研究了在CaCl2和NaCl中,11%、17%Cr铁素体不锈钢的腐蚀行为,表明在NaCl溶液中的点蚀电位比在CaCl2溶液中的电位高,在CaCl2溶液中,不锈钢发生腐蚀的倾向性更高;此外还利用循环腐蚀测试的方法,巧妙地将点蚀三个阶段分开研究,更深入地研究了不锈钢点蚀机理。日本人为了研究海洋腐蚀环境,在氯化物液滴下对430不锈钢进行腐蚀,结果表明430不锈钢点蚀存在临界相对湿度和临界Cl-浓度,分别为~80%和4M,相比于304不锈钢的65%和6M,说明304不锈钢比430不锈钢更能适用于海洋环境。然而发现碳钢在闭塞区的点蚀不存在临界pH值和临界Cl-浓度。闭塞区内Cl-离子浓度的增加,会使溶液pH下降,而腐蚀速度的对数与pH值呈线性关系。

当金属材料或制品在介质中形成微小缝隙(一般在0.025-0.1mm范围内)时,造成缝内外物质传递受阻,引起的局部腐蚀称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀具有如下特点:

1.几乎所有的金属和合金都有可能引起缝隙腐蚀,但是具有自钝化的金属或合金对缝隙腐蚀的敏感性更高。

2.几乎所有腐蚀性介质都能引起金属的缝隙腐蚀。

3.缝隙口常用腐蚀产物覆盖,形成闭塞电池,具有一定的隐蔽性,容易造成金属结构的突然失效,具有相当大的危害性。

a.临界缝隙溶液机理:临界缝隙溶液这个概念首先是于1978年提出的,如图所示是临界缝隙溶液机理示意图,他们认为缝隙腐蚀的发生分为四个阶段:

当金属置于含Cl-的腐蚀介质开始时,缝隙内外会发生如下的阴阳极反应:随着反应时间的增加,同时缝隙外本体溶液中的氧很难扩散至缝隙内,将逐渐导致缝隙内溶液的含氧量下降直至耗尽。

2.缝隙溶液的酸化和Cl-浓度的富集

当缝隙内溶液中氧耗尽时,此时阴阳极反应将分开,缝隙外主要发生阴极反应,缝隙内发生阳极溶解反应,形成腐蚀微电池。缝隙内的金属阳离子逐渐增加直至饱和,沉淀出金属的氢氧化物,使得缝隙内溶液H+增加,pH值下降。为了保持缝隙内溶液的电中性,缝隙外的Cl-和OH-通过电迁移进入到缝隙中,与金属阳离子形成氯化物并水解,从而进一步加剧缝隙内阳极溶解速率,如此循环便形成了具有自催化效应的闭塞电池。当缝隙内的溶液pH值、Cl-浓度达到足以破裂缝隙内钝化膜时,称此时的溶液状态为临界缝隙溶液。当钝化膜破裂时,金属基体的溶解速率增加,快速腐蚀开始。

当经过一段时间后,缝隙腐蚀将发展至非常严重的地步,此时金属材料失效,导致严重的后果。需要注意的是,如果缝隙宽度大于0.1mm,缝隙内的介质不会形成滞留,往往不会导致缝隙腐蚀。

如果按照临界缝隙溶液机理,缝隙腐蚀存在诱导期,缝隙最底部应该是腐蚀最严重的区域,但是有研究发现外加电压足够的话,腐蚀不需要经过诱导期而直接发生,并且腐蚀最严重的部位是缝隙中部,钝化溶解机理不能很好的解释此现象。提出了临界欧姆降理论。该理论认为如果缝隙内电压大于临界电压差,缝隙内腐蚀就能发生,其中是缝隙内电流;

1.缝隙的宽度和深度以及缝内外面积比等几何因素。例如,浙江至德钢业有限公司研究了在NaCl溶液中不锈钢的缝隙腐蚀行为,发现缝隙的开口宽度a和缝外阴极区面积与缝内阳极区面积之比r对于腐蚀有影响。a越大,阻塞效应越小,缝内溶液体积就越大,需要更长的酸化时间(即Fe的水解作用降低pH的时间)来引发腐蚀。r越大,诱导期越长,但一旦腐蚀开始,腐蚀速率也越大。

2.溶液中的含氧量、溶液pH值、Cl-浓度等环境因素。例如,澳大利亚人研究了生物膜和含氧量对于双相UNSS31803和UNSN08825的缝隙腐蚀的影响。研究结果表明,在氧气和生物膜存在时,钝化膜破裂击穿,从而发生缝隙腐蚀。

3.材料因素主要是指不锈钢随着铬、钼、镍元素含量的增高,耐缝隙腐蚀性能有所提高。日本人研究了奥氏体不锈钢中氮对于缝隙腐蚀的影响。高氮不锈钢在氯化物溶液中有很好的耐缝隙腐蚀的能力,氮消耗H质子生成NH3,能够降低pH下降的趋势,减缓孔内溶液的酸化,从而提高耐缝隙腐蚀的能力。同时,氮在钝化膜金属界面的富集能够抵御Cl-的侵蚀。

目前科学界公认的不锈钢晶界腐蚀机理是贫铬理论,该理论认为在一定的条件下,不锈钢晶界析出新相碳化物(Cr23C6),但由于在晶粒中C的扩散速度远大于Cr的扩散速度,因而过量的碳只能与晶界附近的Cr形成碳化物,造成晶界附近形成贫Cr区域,这些区域的Cr含量低于耐晶界腐蚀所必须的12%,故发生晶间腐蚀。故此控制不锈钢中碳化物在晶界的析出可以防止晶间腐蚀的发生,一般有如下几种方法:

1.通过提高冶炼技术降低碳在钢材中的含量,可以减少碳化物在晶界析出的量,根本上防止晶间腐蚀,但是超低碳钢的冶炼难度大,成本高。

2.稳定化处理。为了防止碳在晶界析出,可以在冶炼时加入与碳亲和力较大的元素,例如钛、铌,这样碳优先与这些元素生成稳定化合物,降低贫铬区域的发生。

应力腐蚀开裂(SCC)是一个需要腐蚀性物质和持续的拉应力同时作用造成的破裂过程,它会导致韧性金属的突然失效,尤其是在高温情况下。目前为止关于应力腐蚀开裂的机理还没有形成统一的认识。文献中提出了一些机理模型用来解释SCC,包括以下内容:

1.吸附模型:特定化学物质吸附在表面裂纹,降低了材料的断裂应力。

2.膜破裂模式:应力导致钝化膜局部破裂,并形成了活性溶解-钝化的腐蚀电池,新形成的钝化膜又在应力的作用下破裂,如此一直循环到材料失效。

3.敏感路径模型:金属间化合物和混合物在晶界形成,当材料收到拉应力的时候,这些位置将导致应力集中从而使材料破裂失效。

4.脆化模型:氢脆是钢材和其他合金SCC的主要机制。材料中的氢原子聚合到一起形成应力集中导致裂纹的出现。

由于应力腐蚀开裂是由三部分联合作用的结果:敏感材料;特定的化学物质(环境)和拉伸应力。故此防止应力腐蚀开裂可通过如下几个途径:(1)避免材料接触到容易导致SCC的化学物质;(2)控制硬度和应力水平(剩余或负载);(3)通过喷丸硬化等手段引入压应力;(4)在指定的环境中使用公认的不开裂材料;(5)控制工作温度或合金的电化学电势。

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